La Sierra del Toloño, situada al norte de la comarca, se engloba dentro del sistema montañoso de Sierra Cantabria y atraviesa las provincias de Burgos, La Rioja, Álava y Navarra. Normalmente se subdivide en tres partes: la Sierra de Toloño (entre las Conchas de Haro y Peñacerrada), una zona llamada Sierra de Cantabria y, por último, la Sierra de Codés.
Sin embargo, desde los años 80, en el ámbito académico ha surgido un debate acerca de la denominación de esta sierra, entre Sierra de Toloño o Sierra de Cantabria. Para muchos autores, se le debe de nombrar como Sierra de Toloño debido a que así aparece registrado en el siglo XVII haciendo referencia a toda la cordillera en su conjunto. Otros autores abogan por denominarla Sierra de Cantabria puesto que así aparece reflejado en la cartografía del siglo XVIII-XIX, así como en el Diccionario de la Real Academia de Historia y en el Diccionario geográfico-histórico de Pascual Madoz en el siglo XIX.
La polémica sobre la denominación hizo que el Instituto Geográfico Nacional (IGN) interviniese en 2018 para establecer el topónimo oficial. Finalmente, en 2025 reabrió el caso para acabar determinando que Sierra de Toloño hace referencia al indicador geográfico y que Sierra de Cantabria se eleva al mismo grado de uso y oficialidad. Aún así, en la actualidad, la denominación de Sierra de Cantabria es la más extendida tanto en el habla popular como en la documentación. Hoy en día las bodegas de la Rioja Alta y Rioja Alavesa se publicitan en folletos nombrando ser parte de la Sierra de Cantabria.
Por otro lado, se encuentra incluida en la Red Natura 2000, siendo declarado una Zona de Especial Conservación. La alineación montañosa con orientación preferente este-oeste y litologías calcáreas, cuenta con cumbres que oscilan altitudes de entre los 1.000 y 1.300 metros de altitud, entre los que destaca el Toloño con una cota de 1.277 metros.
El paisaje cuenta con abundantes cortados con una vegetación de matorrales (bujedos, sabinares de Juniperus phoenicea, coscojares y aulagares) a los que acompañan extensos encinares y quejigares en las laderas al pie de los cortados y extensas repoblaciones de pinos, encinas y robles. Respecto a la fauna que habita esta área, la orografía de roquedos calizos permite la presencia de poblaciones de aves rapaces (águilas real y perdicera, búho real, buitre, alimoche, halcón peregrino) que justificaron la designación del mismo como Zona de Especial Protección para Aves (ZEPA).
Dentro del patrimonio artístico reseñable de la Sierra de Toloño/Sierra de Cantabria destaca el santuario de Toloño, que también recibe el nombre de Nuestra Señora de los Ángeles, y que es localizable a una altitud de unos 1200 metros aproximadamente, muy próximo a la localidad de Labastida (Álava). Mandó ser construido en el siglo IX por la Orden de San Jerónimo, aunque fue habitado por ermitaños escasos años. La orden renunció a él en el siglo XV siendo administrado por la Hermandad de la Divisa hasta el siglo XVIII. En el siglo XIX, en el contexto de la Primera Guerra Carlista (1835), sufrió un incendio donde solo quedó en pie una parte de la capilla barroca. En 2017, se acometieron unas obras para paliar el deterioro de estos restos históricos por parte de los municipios de Labastida y Peñacerrada, con el apoyo de la Diputación Foral de Álava.
La visita a estas ruinas es un punto de paso en la ascensión al Toloño (1.277m), cuya marcha se inicia desde Labastida o San Ginés (640m), en la falda sur de la sierra.
